경기도 화성 OOOO터미널, 스티렌모노머 증기 누출 (2015년 8월 23일)

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- 회사명 : 경기도 화성OOOO터미널

- 주소 : 경기도 화성시 팔탄면

- 사고 일자 : 2015-08-23

- 피해 상황 : 없음

- 내용 :
지하저장탱크(6만 리터)에 저장중인 스티렌모노머 약 5만리터가 원인미상의 이상반응으로 증기 발생
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출처 : https://csc.me.go.kr

 

 

최근에 스티렌모노머(스타이렌모노머, Styrene Monomer) 제조 공장에서 공정 관련 물질을 저장하는 저장탱크에서 증기 누출이 발생하는 사고가 있어서, 사고 물질에 대한 관심이 올라갔었는데요.
2015년에는 스티렌모노머 지하저장탱크에서 이상반응으로 인해 증기가 누출되는 사고가 있었습니다. 다행히 큰 피해는 없었는데요. 그렇다면 스티렌 모노머는 어떤 특징을 가지고 있는지 찾아봤습니다.

 

[ 스티렌모노머 (Styrene Monomer) ]
o 이명(관용명) : 페닐에틸렌
o 상태 : 무색~노란색의 액체
o 냄새 : 달콤한 냄새
o 녹는점 : -30.6 ℃
o 끓는점 : 145 ℃
o 인화점 : 31 ℃
o 연소범위 : 0.9~6.8%
o 증기압 : 0.67kPa (20℃)
o 분자량 : 104.14
o 증기밀도 : 3.6 (공기 = 1)
o 냄새 역치 : 0.1 ppm, 0.43 mg/m3

 

 

추가로, 유럽의 스티렌 모노머 협회에서 발간한 Safe Handling Guide에 나와있는 주요 내용 일부를 정리해봤습니다. (출처 : Styrene Monomer: Safe Handling Guide, July 2018 - Styrene Association (SPA))

 

- 우선, 공급자로부터 받는 MSDS를 유심히 확인하여 보건, 안전 상의 주요한 정보를 잘 살펴봐야 합니다.

- 스티렌은 산화제나 대부분의 할로겐화물에 의해 오염될때 중합 합니다. 중합반응은 발열이고, 열이 제거되지 않으면, 자체적으로 중합이 되면서 온도는 급격하게 올라가고, 부피 팽창과 함께 열이 방출될 수도 있습니다. 가장 일반적인 중합 억제제는 Tertiary Butyl Catechol (4-tert-butylcatechol (TBC) 또는 P-tert-butyl Catechol; CAS RN 98-29-3; EC No.: 202-653-9) 입니다.

- 스티렌의 화학구조

 

- ASTM D2827 “Standard Specification for Styrene Monomer”
• a minimum purity of 99.8 wt. % (순도는 99.8 wt. % 이상)
• a maximum colour of 15 on the Platinum-Cobalt (Pt-Co) scale
• inhibitor (TBC) concentration between 10-15 ppm (억제제 농도는 10~15 ppm)
• Polymer content of maximum 10ppm (폴리머 함량은 10 ppm을 이하)

 

- Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene (에틸벤젠의 수소이탈 및 스티렌)

 

- 중합억제제 TBC는 적정량의 산소가 있어야 효과적이므로 스티렌에 용존 산소량을 높게 유지해야 하며, 스티렌은 대기압 하의 산소가 없는 곳에서는 절대 취급해서는 안됩니다. 그리고 스티렌의 증기(Vapor)는 인화성이므로 산소 공급시 각별히 주의를 해야합니다.

- 경험적으로, 증기상에 3 vol%의 산소가 있다면, 액상에 함유된 억제제용으로는 충분하다고 합니다. (증기상에 산소가 8 vol% 이상일 경우, Fammable mixture를 형성할 수 있음)

 

- 따뜻한 기후에서는 탱크 내부에 코팅을 고려해야 할 수도 있습니다. (탱크 내부 산화된 철로 인해 스티렌의 Discolouration를 예방하기 위함이며, 탱크 내에 발생된 녹이 중합을 시작하는 Fertile seed가 될 수 있음)

 

- 중합 억제 메카니즘

 

 

- 만약 중합이 시작되어 탱크에 온도가 증가하고 있다면, Free radical scavenger (Short Stop)을 투입하여 중합 속도를 상당히 감소 시킬수 있습니다. Short Stop을 투입한 후, 그 스티렌은 re-processing 하거나 폐기되어야 합니다. Short Stop 용으로 적절한 억제제는 아래와 같습니다.
a) DEHA (a free radical scavenger Diethylhydroxylamine CAS Registry Number:3710-84-7 CA Index Name: Ethanamine, N-ethyl-N-hydroxy-)
b) 4-Hydroxy-TEMPO (a stable free radical, CAS Registry Number: 2226-96-2 CA Index Name: 1-
Piperidinyloxy, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-)
c) 4-Oxo-TEMPO (a stable free radical, CAS Registry Number: 220-778-7, CA Index Name: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidinooxy)

- 스티렌을 보관하는 온도가 높을 수록 중합억제제의 유효기간이 짧아집니다. (중합억제제의 소모 속도가 빨라짐)

스타이렌 저장 온도에 따른 TBC 소모량(공기중에 보관시)

 

 

- 스티렌 저장 탱크 운영
중합억제제가 제 역할을 하기 위해 산소가 필요하으므로, 산소가 3~8 vol.% 포함된 Nitrogen blanket은 화재 폭발위험성을 최소화하고 스타이렌의 중합 위험성을 피할 수 있습니다. 저장 기간 동안, 중합 억제제의 함량을 정기적으로 측정 관리하고, 부족할 경우, 필요한 수준으로 재공급(restored)되어야 합니다.

 

- 스티렌 누출됬을 경우,
a) 가연성이 주요 위험이므로, 누설 지역(Spilled area)의 모든 점화원을 제거하는 것이 중요합니다. 스타이렌 증기는 무색이고, 공기보다 무거워 지표를 따라 확산됩니다. 그렇게 점화원이 있는 곳까지 확산되면 역화(flashback)가 생길 수도 있습니다.
b) 모래와 같은 흡수제(Absorbing agent)를 이용하여 누출된 스티렌을 제거할 수 있습니다. 그러나, 일부 흡수제(예, Untreated clays, Micas 등)는 발열반응을 야기할 수도 있습니다. 따라서, 흡수제 선정시 중합반응의 영향에 대해 검토되어야 합니다.

 

- 스티렌 증기가 점화하여 액체의 온도가 52°C까지 다다르면, 중합 억제제(TBC)의 효과는 없어집니다. 그러면, 액체는 상당한 열을 발생하며 자동으로 중합해버릴 위험이 있습니다. 그리고 외부 화재나 그 외 다른 이유로 스티렌의 탱크가 Heating 될 경우에도 파열 및 폭발이 생길 수 있습니다.

 

- 스티렌 저장탱크 내의 증기 공간의 적정 산소 농도

 

- 투입하는 억제제의 추천하는 물리적 상태(예, 액체, 파우더)가 있나요?
예, TBC는 드럼에 용액(85% TBC, 15% methanol 또는 water)로 공급됩니다. 스티렌에 억제제 농도 10 ppm을 만들 경우, 예, 20 m3의 스티렌에 0.2 kg의 TBC 용액을 투입해야 합니다.

 

- 스티렌 배관은 2" 이상을 추천하며, 지하보다는 지상으로 배관을 구성하는 것을 추천함(Leakage 확인 용이), 그리고 모든 배관은 Self draining 될 수 있도록 구배(Slop)가 형성되어야 함. Copper, Bronze, 플라스틱은 사용되지 않아야 함.

 

- 탱크 내로 물질 투입하는 배관은 Dip pipe 형식으로 바닥까지 연장하여 설치하고, Pinch hole을 반영하여 Siphon 현상을 예방하며, 접지를 통해 전기적 연속성(등전위)을 유지해야함